2013年10月23-26日,由中华人民共和国科技部批准、中国分析测试协会主办“第十五届北京分析测试学术报告会及展览会”(BCEIA 2013)在北京展览馆顺利召开。从1985年开始,BCEIA每两年举办一次,已经连续成功举办了十五届,在国内外享有较高声誉。很多国内外分析仪器厂商把BCEIA作为新产品新技术发布的最佳平台。
从此次BCEIA 2013展会我们可以看到,有多家电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)厂商推出了值得关注的新技术新产品。一些国产分析仪器厂商也推出了商品化的全谱直读的ICP-AES。
ICP-AES简介
原子发射光谱分析是一种已有一个世纪以上悠久历史的分析方法。60年代中期,美国的Fassel和英国的Greenfield分别报道了各自取得的重要研究成果,创立了电感耦合等离子体原子发射光谱(Atomic Emission Spectrometry/Optical Emission Spectrometry,ICP-AES/OES)新技术,这在光谱化学分析上是一次重大的突破,从此,原子发射光谱分析技术又进入一个崭新的发展时期。
电感耦合等离子体发射光谱仪,利用等离子体激发光源(ICP)使试样蒸发汽化,离解或分解为原子状态,原子可进一步电离成离子状态,原子及离子在光源中激发发光。利用分光系统将光源发射的光分解为按波长排列的光谱,之后利用光电器件检测光谱,根据测定得到的光谱波长对试样进行定性分析,按发射光强度进行定量分析。
ICP-AES技术与市场现状
ICP-AES主要为单道扫描型和全谱直读型,另有个别的多道型。目前市场上,全谱直读型ICP-AES占据了绝大部分的市场份额。
全谱直读型ICP-AES基本都采用中阶梯光栅+棱镜二维分光系统。中阶梯光栅系统是采用较低色散的棱镜或其他色散元件作为辅助色散元件,安装在中阶梯光栅的前或后来形成交叉色散,获得二维色散图像。它主要依靠高级次、大衍射角、更大的光栅宽度来获得高分辨率。
全谱直读型ICP-AES使用的检测器主要是二十世纪90年代早期发展的固态检测器。固态检测器主要指以半导体硅片为基材的光敏元件制成的多元阵列集成电路式的焦平面检测器,包括电荷耦合器件(CCD)、分段耦合器件(SCD)、电荷注入器件(CID)。
ICP-AES中国市场绝大部分份额仍然为进口产品所占据。进口ICP-AES中,珀金埃尔默、赛默飞世尔、安捷伦以绝对优势位居前三位,市场份额皆超过20%,三家之和接近80%。其他ICP-AES进口生产商岛津、利曼、HORIBA JY、斯派克、澳大利亚GBC等在中国也有一定量的产品销售。进口ICP-AES主要是全谱直读型。国内已经有不少仪器厂家生产ICP-AES,其中聚光科技、北京纳克、北京豪威量等公司有少量ICP-AES生产和销售。其他厂商,如北京海光、北京瑞利、天瑞仪器、北京华科易通等每年也有小批量销售。
聚光科技在2013年5月正式推出了全谱直读ICP-OES新产品——ICP-5000,成为国内首台商品化的全谱直读ICP-OES。而与聚光科技同于BCEIA 2011上展出全谱直读ICP-AES样机的豪威量、钢研纳克、天瑞仪器,此次在BCEIA 2013也有展出,并且钢研纳克的PlasmaCCD、天瑞仪器的ICP-3000今年年底或明年年初也将正式上市。
BCEIA 2013上,ICP-AES新产品所展示的发展趋势
目前,ICP-AES仪器的发展正处在相对稳定时期。但是在BCEIA 2013 上还是出现了几款让人眼前一亮的新产品,这些新产品的特点也代表了ICP-AES技术的发展方向。
一、新技术、新材料的应用
相关器件和外围技术的发展必将带动仪器的发展,外因很可能促使仪器突飞猛进。目前,利曼推出业内首台采用CMOS固态检测器的ICP-AES新品——Prodigy7。
利曼中国总经理黄林玉谈到Prodigy7采用CMOS的原因时说到,90年代初到现在,ICP-OES核心部件检测器技术的发展遇到了“瓶颈”,而在利曼公司旗下有一个为美国军方开发、提供CMOS系统的子公司,经多年研发,现将该技术成功应用于Prodigy7。
BCEIA2013上首次亮相的利曼ICP-AES新品——Prodigy7
为Prodigy7量身定制的CMOS固态检测器,28mm*28mm,有效像素点1840*1840,约338万像素;读取速度是传统的CCD检测器速度的10倍,线性范围普遍提高10倍以上;分析时间缩短,一个分析方法可以实现全谱谱线同时读出;检测器信号控制不再使用速度较慢的寻址以太网通信,而是使用速度更快的直接通信USB接口;同时优化了硬件设施,实现快速启动及即开即用。
黄林玉还介绍到,新品研发过程中,利曼在仪器材料方面做了很多试验,最终采用了一些适用于光谱仪器的材料,诸如以航空铸铝替代不锈钢等。
二、向高端发展,高分辨率、高稳定性等
发射光谱的主要缺陷是发射谱线多、光谱干扰严重,很多分析问题都是源于此,所以对ICP-OES分辨率的要求就非常高,理想目标是分辨率达到发射谱线的自然宽度(1-3pm),而目前市场上ICP-OES都未达到这一目标。
所以,ICP-AES发展的趋势之一,追求极限指标,如高分辨率、极低检出限、高稳定性、高精度等。德国耶拿公司此次推出了目前市场同类产品中最高分辨率的ICP-OES新品——PQ9000。
BCEIA 2013上首次展出的耶拿公司ICP-AES新品——PQ9000
耶拿借助来源于卡尔蔡司的光学技术优势,设计了独特的分光系统,使得PQ9000的光谱分辨率能达到3pm,达到了相当于发射谱线自然宽度的理想目标,在目前市场上同类产品中是最高分辨率的ICP-OES。用户可以轻松应对很多难分析的、光谱干扰严重的样品。
三、节约氩气消耗,降低仪器运行成本
对于ICP-AES仪器来说,运行的费用除了正常日常操作所需的如矩管,泵管等消耗品外,主要的费用体现在气体的用量上。运营成本低,即分析速度快、氩气耗费量降低。在保证仪器具有相同甚至更好的性能条件下,未来的仪器需要大幅降低气体的消耗量。高纯氩气,半天用一瓶的话200-300元,成本非常高;研发新光源等技术来降低ICP-AES氩气消耗量也是未来的一个研究方向。
珀金埃尔默在BCEIA 2011展会上推出的ICP-AES新品Optima 8000,采用了平板等离子体技术,减少了三分之一的氩气消耗量,并且不需要冷却水,运行成本大大降低。
此次BCEIA 2013展会上,关于降低氩气消耗方面也有一些改进,如利曼推出的Prodigy7,焦距变短,光室体积变小,对光室驱气时消耗的氩气量降低。
耶拿推出PQ9000,将吹扫光学系统、线圈、检测器等所用的氩气引回到等离子体中再次利用,节省了氩气消耗。另外,只需5分钟的预热时间就可达到工作状态,即减少了吹扫的时间、降低了气体消耗。
四、简便易用
对于操作者来说使用是否方便也很重要。因此,人机接口——软件必须更加易于操作,能提供完整成熟的本地化界面,能进行离线操作或者是模拟操作等功能;各仪器参数的调节必须简单有效,仪器的运行状态应该更加直观甚至处于完全可视的监控之下。
BCEIA 2013上展出的赛默飞ICP-AES新品iCAP 7000
赛默飞在BCEIA 2013上展出了今年上半年推出的Qtegra软件控制的iCAP 7000系列ICP-AES。iCAP 7000系列的设计旨在简化工作流程、降低每个样品分析的成本。Qtegra软件易学易用,并且能够将各种外围设备集成到元素分析工作流中。该软件还可用于AAS、ICP-MS的控制,并对ICP-AES可以升级。从进样到出具报告、进行数据分析,Qtegra软件可以将整个工作流定制为简单的三个步骤。预优化简化了方法开发任务,强大的方法开发工具指导用户完成整个过程,即使更高级的工作流程也很方便。
五、联用技术将带给ICP-AES一个新的应用前景
将液相色谱与ICP-AES联用,可以有效减少ICP-AES法的光谱干扰,提高选择性,并可进行元素化学形态的分析,解决物质的状态和价态分析问题。与原子荧光、原子吸收与液相色谱联用进行形态分析的方法相比,ICP-AES能够同时进行多元素分析,而原子荧光、原子吸收则是单元素分析。另外,ICP-AES的线性范围要比原子荧光、原子吸收好很多。
将ICP-AES与质谱检测器联用,即ICP-MS。ICP-MS光谱干扰比ICP-AES小,可在大气压下连续工作,比ICP-AES具有更好的检出限。解决超痕量元素分析,ICP-AES主要针对0.1ppm以上的元素含量的分析,而ICP-MS则主要是针对ppb或ppt级的超痕量元素的分析。现在各行业对质量控制的要求更加严格,相应的对ICP-MS的需求必定会呈现增长的趋势。
流动注射技术与ICP-AES联用可以降低检测下限,提高分析速度。
六、直接进样
ICP-AES发展的趋势之一就是对样品要求越来越低,即直接进样技术的研发。常见的固体进样技术包括:激光烧蚀固体进样、火花气化固体样品进样、电弧气化固体进样、直接样品插入法等。
据了解,聚光科技旗下的北京吉天公司自去年开始,先后推出了DCD-200型直接进样测镉仪、DCMA-200型直接进样汞镉测试仪,该直接进样技术采用国内外首创的“电热蒸发-原子捕获”技术,直接检测固(液)体样品中汞和镉,利用“原子捕获”技术完全消除干扰。粉末、薄层固体样品可置于样品舟中称重后直接上机自动测量,5分钟内可得结果。
聚光科技正在研发将北京吉天的这一直接进样技术由原子荧光移植到ICP-AES上,即与ICP-5000联用,可直接分析固体样品。该项研究已取得了突破,将于明年正式推出。
聚光科技在BCEIA 2013展出了今年5月推出的全谱直读ICP-OES新产品——ICP-5000,ICP-5000荣获了BCEIA 2013金奖。
BCEIA 2013上展出的聚光科技ICP-AES新品ICP-5000