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傅若农:从国产气相产品看国内气相发展脉络及现状

   2024-11-22 仪器信息网443
   编者注:傅若农教授生于1930年,1953年毕业于北京大学化学系,而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年,傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索;1966到1976年文化大革命的后期,傅若农教授在干校劳动的间隙,系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书,从此进入其后半生一直从事的事业——色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家,见证了我国气相色谱研究的发展,为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势,以飨读者。

  第一讲:傅若农讲述气相色谱技术发展历史及趋势(1)

  第二讲:傅若农:从三家公司GC产品更迭看气相技术发展 

  1、 我国气相色谱仪的发展脉络

  我国从上世纪50年代中期许多单位就开始了气相色谱法的研究和气相色谱仪的制造。

  在上世纪50年代国家科委组成专题攻关组,采取专家与生产厂家相结合的方式,主要在中国科学院大连石油研究所(后称中科院大连化学物理研究所)以及石油部石油科学研究院、 化工部北京化工研究院等研究机构展开研究。

  上世纪60年代初,北京分析仪器厂和北京化工研究院共同研制出我国首批商品化气相色谱仪——SP-02气相色谱仪,之后上海分析仪器厂也有商品化气相色谱仪问世。

  上世纪70年代初,北京分析仪器厂生产的SP-2305和上海分析仪器厂生产的100型气相色谱仪已逾千台,在国内达到普及应用的程度。

  上世纪80年代,北京分析仪器厂引进美国Varian公司(瓦里安,现气相产品线被布鲁克收购)的3700和3400系列气相色谱仪技术组装产品, 之后逐步提高国产化的程度, 先后推出3410、3420、3460等型号气相色谱仪。上海分析仪器厂则生产1001系列气相色谱仪,并组装HP公司(现安捷伦)的HP-5890-II系列气相色谱仪。

  1997年,北京分析仪器厂和北京瑞利分析仪器有限公司合并组建成北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司,现在气相色谱仪产品有:SP2020、SP3400、SP3420A、SP2100A、SP2100等。

  上海分析仪器厂和上海第三分析仪器厂重组整合为上海精密科学仪器有限公司,现上海仪电科学仪器股份有限公司。现在气相色谱仪产品有:GC122、GC112A、GC102M、GC102NJ/AF/AT、GC126、GC128等。

  山东鲁南化工仪器厂始建于1969年,设计生产了SP-501、SP-502型气相色谱仪,有不少用户。它经多次更名,现在叫山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司,1998年以后,研制了SP-2000B、SP-6800A6、SP-6890型、SP-9890、SP-7890型气相色谱仪。

  四川仪表九厂是1965年建立的,现为重庆川仪自动化股份有限公司,过去有SC 1001系列气相色谱仪,现有SC-2000、SC-6000气相色谱仪。

  改革开放之后不断有民营企业加入到色谱仪研制、生产的行列,较早面向市场的是北京东西分析仪器有限公司(北京市东西电子技术研究所),其成立于1988年,已成为中国高速成长的民营企业之一。2013年8月东西分析仪器有限公司收购了澳大利亚通用分析仪器制造商GBC,尝试探索一条新的国际化、多元化的发展道路。气相色谱产品有:GC4000系列、GC4400便携式光离子化气相色谱仪,以及自主研发的GC-MS3100型气相色谱-质谱联用仪。

  1992成立的上海科创色谱仪器有限公司和1994年成立的上海天美科学仪器有限公司也都有不俗的表现。上海科创生产GC2002系列、GC900系列、GC9800(N)系列、GC9800系列、GC9900系列等气相色谱仪。上海天美的气相色谱仪产品有GC7700、GC7890、GC7900系列,上海天美的 GC 7980 气相色谱仪全部采用EPC(电子压力控制系统)控制气路,获得了2013年BCEIA金奖。

  浙江温岭福立公司1998年建立,最初主要生产气相色谱仪零配件,1999年开始涉足科学仪器的整机研发、制造,并且逐步发展成初具规模的科学仪器制造企业。其气相色谱产品有:GC9790、GC9790‖、GC9790SD、GC9750、GC9710、GC9720。

  进入21世纪一些非传统色谱仪生产厂家如北京普析通用仪器有限公司,以前主要生产光谱仪器,现在也涉足气相色谱仪的生产。另外一个异军突起的厂家是聚光科技(杭州)股份有限公司,也是非传统色谱仪生产厂家。他们自主研发的GC-2000型气相色谱仪,采用全电子气路控制技术,大屏幕彩色液晶显示屏,触屏控制,可进行方法编辑和仪器运行状态监控等操作,产品出口到伊朗,并自主研发微板气流控制装置,取得初步成功。

  2、我国气相色谱仪厂家奋起赶上国际先近水平,志在高远

  据最近权威专家对我国气相色谱技术现状的总结:气相色谱技术已相对成熟,但是国内外相关仪器厂家仍然不断推出性能更稳定、功能更全面、自动化程度更高的气相色谱仪,特别是国产色谱仪的进步更加明显,据统计2013年气相色谱仪的国内市场需求已经超过10000台,国产气相色谱仪具有较高的市场占有率,气相色谱仪与各类质谱仪的联用日渐成为研究机构和法规实验室的常规手段。

  气相色谱仪的发展相对稳定,近年来没有明显的技术突破。在2013年BCEIA展会上,温岭福立和上海天美都推出了带EPC控制的高端气相色谱仪,两款产品都实现了3个检测器、9个气路(空气、氢气、尾吹气)和3个进样器9个气路(载气、分流、隔膜吹扫)共18路气体的EPC控制,控制精度达到了0.01 psi(国外气相色谱仪的控制精度达到了0.001 psi),上海天美的 GC 7980 气相色谱仪全部采用EPC控制气路,性能接近国际先进水平。这一款仪器通过自主研发的软件系统实现对仪器的完全控制,3路独立数字信号输出和3路模拟信号输出,3个模块化进样器可独立控温,具有10个独立控温区,主机可存储9个操作方法。

  气相色谱仪具备EPC气路控制是现代气相色谱仪的必备条件,科技部在‘十一五’国家科技支撑项目“色谱仪器关键零部件的研制与开发”项目中进行了相关立项,由上海精科和温岭福立共同研发气相色谱仪的气体压力和流量电子控制部件。这两个单位在研制期间,做了大量研究设计工作,比如上海精科购买了测试设备,建立了电子流量/压力控制模块测试方法,并把研制过程撰写了论文,发表在《光学仪器》2011年第4期(8月)上。上海精科也成功开发具有专利技术的EPC,初步实现流量数字设置,传感器检测反馈和高速电子阀件的闭环控制,这一装置用在其型号为的GC128气相色谱仪上。

  同时承担这一课题的温岭福立也把自己研发的EPC部件配置在高档气相色谱仪上,据我了解他们花了5年时间研发EPC,使用多国原器件进行对比研究,不断提升EPC的精度,目前已经可以达到0.001 psi。他们也自主研发了无阀气流切换的微流板技术,并把它用于中心切割的气相色谱分析,该技术已经在上海石化得到应用。

  3、国产气相色谱仪曾为我国气相色谱的发展作出贡献

  近日网上新闻报道说有些单位拒绝购买国产仪器,我认为拒绝国产仪器是否正确要根据实际情况来看,不能说一定对与不对。根据我自己的经验和文献调查,我只能说国产气相色谱仪在我国的气相色谱发展中发挥了不可忽视的作用,立下了汗马功劳。下面用事实说明。

  (一) 国产仪器解决生产实际问题:

  (1) 上世纪70-80年代生产第一线的分析检测大多是靠当时的国产仪器完成的。我举一个我亲身经历的例子。1975年上半年我们在山西一个化工厂办气相色谱培训班,为一线气相色谱操作工人做气相色谱的理论知识培训,当时这个厂主要是进行双基发射药和推进剂中硝化甘油(即三硝酸甘油酯,NG)等成分的定量测定,其中关键成分是NG的准确含量,它决定产品主要性能,在下一道工序进行之前必须得到它的确定数据。过去用化学分析方法费时费力,改用气相色谱法分析就很方便快速,但是在产品中NG的含量很高(25-40%),而要求的精度是千分之三,NG超过130度就开始分解。就在这样的条件下分析员是使用当时北京分析仪器厂生产的 SP 2304 A气相色谱仪(当时是为石化部门分析聚合物原料中微量水设计的仪器)。这一仪器可以说很简单,色谱柱柱箱和热导检测器放在一个恒温箱中,开机后要2-3h 才可以使温度恒定,记录仪还是使用上海生产的工业控制用电子电位差计。就是在这样的仪器和条件下,尽量发挥人的能动性和智慧,分析员经过一个月的强化训练,能够达到配合大工业生产的要求。现在回想起来这是一件很了不起的事。

  (2)第二个例子是我们实验室的经历。上世纪80年代初,我们上级机关所属的工厂要出口到德意志联邦共和国(西德)制造泡沫塑料的原料二硝基甲苯(DNT),西德要求产品必须要提供DNT六个位置异构体含量数据,这就必须要使用毛细管气相色谱仪来完成,而当时的生产厂既没有仪器也没有方法。于是就让我们实验室来完成这一工作。

  当时我们正利用北京分析仪器厂的 SP-2305E型气相色谱仪做研究工作,为了完成这一任务,我们请求北京分析仪器厂庞增义高工帮我设计并制作了毛细管柱接头,装在SP-2305E型气相色谱仪上,利用我们自己制备的玻璃毛细管柱,可以很好地进行毛细管色谱工作。为了能分析DNT六个异构体我们研究了多种不同固定相的毛细管柱,最后使用OV-225固定相涂渍的毛细管柱可以很好地分离DNT六个异构体,甚至用9m长的色谱柱也可以分离DNT所有6个异构体,最后把这一方法交给生产厂,为他们改装了SP-2305气相色谱仪,完成生产任务。(这一工作的论文发表在《高等学校化学学报》,1984,5(6):839-841)。

  (3) 第三个例子也是我们自己亲身经历的,我们承接了一个检测炸药厂废水中炸药的课题,我们也是使用北京分析仪器厂的 SP-2308气相色谱仪,以电子捕获检测器进行分析,使用北京分析仪器厂生产的OV-101毛细管色谱柱(21m x 0.25mm),用外标法进行定量分析,圆满地完成了任务。(工作发表在《兵工学报》,1987,(4):37-43)。

  (二) 使用国产仪器进行高质量气相色谱的科学研究

  我统计了《色谱杂志》1984年到1988年5年里发表气相色谱研究的文章中所使用国产仪器和进口仪器的比例,见下表1。

表1 1984-1988年《色谱》杂志发表193篇气相色谱文章所用气相色谱仪的统计

  从上表看出气相色谱研究中国产仪器占一半多一些,其中主要是北京分析仪器厂和上海分析仪器厂的产品。国外进口仪器主要是日本岛津的产品。

  从这些文章中可以发现不乏有很多开创性论文是使用国产仪器完成的,例如:

  (1) 《色谱》1988,6(8):129是石油化工科学研究院陆婉珍院士研究组发表的“新型氧化铝填充毛细管色谱柱”的研究。这一工作实现了炼厂气中C1~C6的全部分离的开创性研究,这种色谱柱的保留值重复性好,柱负荷大,制备简单,寿命长。

  (2)《色谱》1985,3(7):121是中科院大连化学物理研究所张乐丰先生等的文章,他们用上海分析仪器厂的102G 气相色谱仪与Nicolt 7199 傅立叶变换红外光谱仪联用,进行GC-FTIR 有关重建色谱图中各类化合物的响应特征的研究。这在当时是难能可贵的研究工作。

  (3)《色谱》1988,6(4):227 是吉林化学工业公司研究院顾蕙祥老师等用石墨化炭黑固定相分析合成甲基叔丁基醚的反应产物。这是他们在研制石墨化炭黑固定相过程中的一篇应用性论文,研制石墨化炭黑固定相在当时是一项很有意义的工作。

  (4)《色谱》1988,6(4):179,南开大学元素所王琴孙先生等利用国产 SP-2305 气相色谱仪进行农药微量的残留量分析方法研究,这在现在来看似乎是不可思议的。

  这些例证说明当年在我国经济状况比较紧迫时,国产气相色谱仪为我们的生产和科研做出了历史性贡献。

  4、国产气相色谱仪近几年的状况

  尽管国产气相色谱仪近几年有长足的进展,有些公司的产品已经和国外仪器的主要性能接近,但是总体的稳定性、耐用性、可靠性方面还有待进一步提高,人们对国产仪器的信任度还有待提高。此外,近年国家经济好转,一些大的研究单位和法定检测部门的科研经费充裕,为了保证检测数据和研究结果的可靠、可信、快速,在购置气相色谱仪时,自然首选进口仪器。不过还是有许多基层单位在大量使用国产气相色谱仪,据相关机构的调查和气相色谱仪生产厂家的销售记录,有大量国产气相色谱仪产品在出售。

  不过一些科学研究和大的法定测试部门所发表的论文大都使用进口仪器。我统计了在国内期刊上发表的775篇重要的GC论文,所使用的GC和GC/MS仪器 (2009年全年,2010年1-10月),结果表明使用最多的是安捷伦公司的气相色谱仪(6890 GC, 7890 GC和6890 GC-5973 MS,6890 GC-5975 MS,7890 GC-5973 MS,7890 GC-5975 MS),第二位的是日本岛津公司的气相色谱仪;第三位是赛默飞世尔的气相色谱仪。使用国产仪器的只有1.5%。

  此外,根据仪器信息网在气相色谱板块进行的气相色谱仪使用品牌调查(2011年8月-2012年12月,有效样本325个)显示,参与调查的用户中约26.7%用户使用国产气相色谱仪(见下图1)。

图1 仪器信息网气相色谱仪品牌调查调查结果(2011年8月-2012年12月)

   小结

  国产气相色谱仪的厂家过去为我国气相色谱的发展作出了很大贡献,希望再接再厉,做大做强,尽快制造出全面赶上国际先进水平,可靠、耐用、皮实的气相色谱仪。希望气相色谱仪的用户在满足使用要求的情况下优先选用国产气相色谱仪。希望国家制定鼓励、支持国产仪器行业发展的政策,使国产仪器早日超越PAS(PerkinElmer、Agilent、Shimadzu)。下一章,我将为大家讲述气相色谱技术核心——气相色谱固定相的前世今生。(未完待续

注:本稿在写作过程中得到了中国分析测试协会汪正范研究员的帮助,在此表示感谢。

(作者:北京理工大学傅若农教授)

 

 
标签: 傅若农
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