近三年来，国际上ICP-MS的主要生产商推出了若干型号的四极杆式ICP-MS，如Agilent在2012年推出的8800型号、2014年推出的7900型号，PerkinElmer于2014年推出的Nexion 350系列型号、Thermo Fisher于2012年推出的iCap-Q系列型号，2014年德国耶拿完成对布鲁克ICP-MS生产线的收购，并于今年2月推出的PlasmaQuant系列型号，而我国江苏天瑞仪器股份有限公司于2012年推出了ICP-MS 2000型号四极杆式ICP-MS，并于2014年升级为带有碰撞反应池的ICP-MS 2000E型号。
四极杆ICP-MS的基本结构由进样系统、离子源、锥及离子透镜、四极杆分析器、真空系统和检测器等硬件部分组成(部分型号还包括用以消除干扰的反应池部分)，此外还包括用于冷却系统、气体管路、仪器控制和数据分析系统等支撑辅助部分。下面我们就庖丁解牛，按照ICP-MS的每一个结构部分，细数近年来的技术进展。
进样系统
样品引入系统可分为液体、气体或固体进样，通常标配是液体进样系统，主要由样品提升和雾化两个部分组成，优秀的进样系统应当是雾化器雾化效率高，稳定性高，记忆效应小，耐腐蚀;常用的雾化器有同心雾化器、交叉型雾化器等;常见的雾化室有双通路型、旋流型和撞击球型雾化室。
目前进样系统的主要发展趋势是高样品通量和高基体耐受，在这方面，Agilent公司的集成样品引入系统(ISIS 3)和超耐高盐进样系统 (UHMI)有较强的技术提升：UHMI 使用干净、干燥的氩气“稀释”样品气溶胶，使等离子体能耐受总溶解固体含量高达 25% 的样品，分析前无需对高基质样品进行液体稀释，并将氧化物干扰降低至极低水平 (0.5% CeO/Ce)。结合ISIS 3系统的快速提升泵和紧凑的7 通阀，可大大缩短样品提升及清洗时间，为高通量实验室的高基质样品分析提供无与伦比的分析效率。
离子源
离子源部分是ICP-MS的心脏，包括炬管、感应圈、高频发生器，在这一部分，样品气溶胶在6,000K～10,000K的高温下，发生去溶剂、蒸发、解离、原子化、电离等过程，转化成带正电荷的正离子。离子源的发展趋势是更好的功率稳定性、更高的耦合效率，更强的匹配补偿能力，更小的功耗和更少的氩气消耗量。
在离子源部分，Thermo Fisher公司采用超快速频率阻抗匹配，取消了匹配箱，采用虚拟接地技术，取消了屏蔽圈，并且其等离子电视技术可以供操作人员远程观看等离子体状态，并进行诊断和优化。PerkinElmer公司的射频发生器频率较高-40.68 MHz，号称纳秒级时间内快速适应样品成分的改变，其全彩色等离子体视窗无需打开仪器即可观察锥、炬管和线圈的状况，使等离子体采样深度优化更容易，有机样品分析更简单，其感应线圈用氩气冷却，避免用循环水冷却时水中杂质堵住线圈，便于维修，也是其特点。耶拿公司的EcoPlasma技术，有效的降低了等离子气消耗量，仅需7L/min左右的氩气对炬管进行冷却，整机氩气消耗为 8-11 L/min，是同类仪器消耗量的一半，同时其电能消耗( <2.0kW)和排风要求(3.5 m3/min)也低于同类型仪器，符合国家节能减排的要求，能够节省实验室的相关支出。
接口
接口部分是ICP-MS的关键部分，它能将等离子体中的离子有效传输到质谱仪，需要保障最大限度的离子通过率和完整性，减少氧化物和二次离子等干扰，同时还要不易堵塞和易于拆卸维护。
接口一般是由采样锥和截取锥组成的，而PerkinElmer公司在Nexion 350上创新性的使用了三锥接口：在传统的两个采样锥的基础上增加了一个超截取锥(Hyper-skimmer cone)用以过滤未电离物质和中性物质，三锥的直径分别为，采样锥1.11mm、 截取0.9mm、超锥1.0mm，大锥孔设计，提高了离子利用效率和分析的稳定性，阻止了大量基体进入质谱，同时减少了离子光学系统的维护次数，使真空压力差下降更平缓，减小离子束扩散和对仪器内部的污染，同时提高了元素分析的灵敏度。Thermo Fisher公司截取锥具有独特的、用户可更换的嵌片，位于锥尖后方，用以控制记忆效应，同时，其采样锥，截取锥和提取透镜均安装在一个稳固的接口开门上，直接旋转即可打开该门，对接口部分进行维护。耶拿公司的PQ MS也具有方便用户维护的双向开卷式接口打开方式，可简单地拉下手柄，打开等离子体室，对ICP-MS的接口部分进行维护操作，所有的ICP部分，包括雾化室、炬管、RF线圈等均保持原来安装的位置不动，维护时不破坏原来的真空系统，维护后也不需要重新对炬管进行准直。
离子透镜
离子透镜的作用是将来自截取锥的离子聚焦到质量过滤器，并阻止中性原子进入和减少来自ICP的光子通过量。离子透镜需要兼顾低、中、高质量的离子都具有高灵敏度，并有效降低仪器的背景噪声水平。
过去的离子透镜为达到阻止中性离子或光子进入质谱的目的，一般使用挡板或离轴设计，但这种设计会导致仪器灵敏度下降，高动能离子和低动能离子的聚焦点有可能不一致，光子挡板或离轴透镜经常需要拆卸下来清洗。目前的离子透镜发展趋势是离子束90°偏转。瓦里安公司的ICP-MS产品线(现由耶拿公司收购)最早设计和实现了的90°反射离子透镜，该透镜可以形成一个抛物面的静电场, 离子在静电场的作用下, 直角反射并聚焦进入质量分析器, 光子和中性粒子由于不受静电场的影响，直接从后端的真空泵抽走。该透镜能最有效率的调整离子透镜聚焦，将全质量范围内的离子导入质量分析器。后来，Thermo Fisher公司的直角正离子偏转透镜(RAPID透镜)技术和PerkinElmer的四极杆离子偏转器(QID)也都能够实现分析离子的90度的偏转和聚焦功能，这种90°偏转的离子透镜系统，不论其原理是静电场反射、负电压作用还是四极杆偏转，作用都是将光子和中性粒子噪音降到最小，并且大幅提高了分析的稳定性，无需日常清洁维护，离子聚焦的效果也更好，从而大大改善了ICP-MS的信噪比。
反应池
碰撞反应池是ICP-MS上的一个重要技术，用于消除多原子离子团的干扰，受专利的影响，各家的碰撞反应技术各有不同。PerkinElmer的通用池技术(UCT)，实现了在同一台ICP-MS中把两种最有效的多原子离子干扰消除技术相结合，即基于动能歧视效应(KED)的碰撞池与反应池(DRC)结合，并能够通过一个具有质量扫描过滤功能的四级杆来消除干扰物和反应的副产物。Thermo Fisher的QCell技术，结合了Flatapole低质量数剔除功能和KED(动能歧视效应)抗干扰技术，只需较小的池体积，因此缩短了加气时间和排气时间，相应增加了样品测试通量。耶拿的集成式碰撞反应池(iCRC)比较有特色，它是将碰撞反应气喷入到ICPMS接口部分，在离子透镜前进行碰撞反应，从而避免中性粒子或副产物进入检测系统，优点是加气和不加气切换较快，在完成消除干扰的同时不影响其他元素的灵敏度;但消耗反应气的流量较大，在50~100mL/min。
四极杆质量分析器
四极杆分析器是基于在四根电极之间的空间产生一随时间变化的特殊电场，只有给定m/z的离子才能获得稳定的路径而通过，其他离子则被过分偏转，与极棒碰撞被中和而丢失，从而实现质量选择。四极杆的特性直接影响到ICP-MS的检测范围、分辨率、灵敏度和分析速度，可谓是ICP-MS的核心，而近两年ICP-MS最激动人心的创新也是在该部分，即串联四极杆技术。
串联四极杆技术具有强大的的干扰消除能力以及灵活分析能力，可以使用MRM功能精确控制进入碰撞/反应池内的离子，并在碰撞/反应池中进行精确的反应过程控制，从而能够有效地解决了传统ICPMS在使用反应性气体时因共存基体或元素易形成新的干扰离子或共存离子的问题，尤其适用于对复杂基质中易受多原子离子、双电荷离子、同质异位素干扰以及受相邻基体元素同位素拖尾影响的超痕量元素进行分析。
以Agilent公司8800 ICP-MS/MS举例说明，其质量分析器主要由两个四极杆和位于它们之间的碰撞反应池(ORS3)组成，其中四极杆(Q1)可以通过精确质量分离，选择控制进入反应池的离子，离子在反应池中可以进行可预见的反应，再由Q2精确质量分离，以mass-shift法获得准确的痕量定量结果。
举一个有机溶液中硫元素同位素丰度和元素含量测试的例子来说明：当有机溶液进入ICP-MS后，当中主量元素C和O会在ICP中形成16O18O、17O17O和38Ar12C等多原子离子团，直接影响34S和34S16O的测定，传统的配有碰撞反应池和单一四级杆的ICP-MS是很难消除其影响的，并且有可能在碰撞反应的过程中产生新的干扰离子。而如果采用Q1精确选择34质量数，反应池加入氧气反应气，Q2精确选择50质量数，则可以由mass-shift法获得准确可靠的硫元素同位素比值信息和元素含量定量结果。
检测器
当离子按质荷比经过四极杆系统的分离后，即被引入检测器，检测器将离子转换成电子脉冲，由积分线路计数，其计数值与样品中该质荷比的离子浓度应该正相关。检测器的重要指标包括死时间、最佳灵敏度、动态线性范围和脉冲与模拟信号的交叉校正等。
尽管目前主流ICP-MS厂商所采用的离子检测器几乎都是澳大利亚ETP公司生产的电子倍增器，基本原理相同，但在有些细节方面还是有所区别的。比如Agilent公司的7900型ICP-MS，配备了全新设计的正交检测器(四级杆到检测器发生90度偏转，补上了其离子透镜没有90度偏转的短板)，具有更好的信噪比，和高达11个数量级的动态范围，从亚ppt级到百分级浓度，用户可在同时测量痕量与常量元素。PerkinElmer公司的检测器具有极快的分析速度，结合其前端的超快速四极杆质量分析器，能够获取100,000 pts/s的数据采集频率，适用于纳米颗粒分析等前沿应用。耶拿公司的ADD10全数字脉冲计数检测器，其控制部分经过特殊设计，脉冲计数率可以达到普通双模式计数器的脉冲段计数率的10000倍，从而避免了脉冲和模拟信号的双模式交叉校准。
控制软件
目前ICP-MS的软件发展趋势可总结为“四化”，即“平台化”、“中文化”、“模块化”和“远程化”。平台化是指仪器公司采用统一平台来控制不同分析设备上的软件，不同设备培训变得更简单，用户能够更快适应新仪器，从而提高了实验室的灵活性，此外在技术开发和软件升级方面，公司也可以节省成本。如热电公司使用的是Qtegra仪器控制软件平台，Agilent公司使用的是MassHunter平台。中文化是指Agilent、Thermo Fisher、PerkinElmer和耶拿这几家主流的ICP-MS厂商，其最新版的仪器控制和数据处理软件，均已有中文版本，这也体现了中国市场的重视。模块化是指控制软件提供了灵活的框架，将仪器和附件“插件”整合成单一的工作流程。比如Thermo Fisher的Qtegra软件除了iCAP™ Q控制插件之外，还为自动进样器、自动稀释器，主要的色谱仪和激光烧蚀系统提供了集成插件;PerkinElmer公司的ICP-MS软件带有一个可选的纳米应用模块，这一模块将实时单颗粒采集与快速数据处理相结合，无需费力的后续数据处理过程，1分钟内的单次运行即可获得从颗粒组成和浓度到尺寸和尺寸分布等各种信息，实现了对单粒子分析的自动化。远程化是指可以使用远程监控应用程序随时随地监测与控制您的ICP-MS仪器，增强了灵活性。比如Agilent公司的最新ICP-MS软件可使用IOS和安卓设备浏览并简易控制多台仪器;PE公司的软件也可以远程运行于iPad和iPhone，对仪器进行更便捷的监控和控制。
总体而言，这几年国际主流的ICP-MS生产厂商在技术上又有了长足的进步，尤其是串联四极杆技术为无机元素、同位素分析提供了一个崭新的角度和思路。近年来国家支持国产科学仪器的自主创新研究，在市场需求和政策激励下，除了江苏天瑞仪器股份有限公司已经推出了商品化的ICP-MS以外，聚光科技股份有限公司和北京普析通用仪器有限责任公司也投入研发ICP-MS，有待进入市场。虽然当前国内的ICP-MS与国外最先进的型号从技术上来说有一定的差距，短时间内不一定能够跨越，但是只要中国仪器厂商沿着正确的方向坚定的走下去，一定会破解国外产品垄断中国市场的局面，为我国分析检测市场创建出更加繁荣的篇章。
作者：中国计量科学研究院 韦超
